石灰?guī)r和白云巖中硫和氯含量的測(cè)定方法

工業(yè)原材料有很多種，石灰?guī)r和白云巖都是用途廣泛的工業(yè)原材料，主要用于冶金、建筑、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。

石灰?guī)r和白云巖中硫和氯的含量不同會(huì)影響材料運(yùn)用效應(yīng)。測(cè)定石灰?guī)r和白云巖中硫的含量一般采用燃燒碘量法，測(cè)定氯的含量就采用氯化銀比濁法。

巖石礦物中氯的測(cè)定方法不止一種，常見(jiàn)的還有比色法、離子選擇性電極法、原子吸收光譜法和離子色譜法等。硫的測(cè)定有高頻燃燒-紅外吸收法等。

測(cè)定元素的這些方法中，一般每項(xiàng)成分需要單獨(dú)測(cè)定，手續(xù)繁瑣、分析周期長(zhǎng)，過(guò)于復(fù)雜的前處理操作會(huì)使氯容易受到污染。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法( ICP-AES)可以進(jìn)行石灰?guī)r、白云巖中硫等多組分的同時(shí)測(cè)定，但同樣需要酸溶或堿熔進(jìn)行樣品前處理。

X射線(xiàn)熒光光譜儀測(cè)定的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)

運(yùn)用X射線(xiàn)熒光光譜儀測(cè)定，具有多元素同時(shí)測(cè)定、綠色環(huán)保等特點(diǎn)。X射線(xiàn)熒光光譜法試樣制備簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快、分析精度高。

X射線(xiàn)熒光光譜法對(duì)硫的測(cè)定采用熔片法制樣，能消除樣品的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，降低元素間基體效應(yīng)。但是稀釋作用會(huì)降低含量樣品的靈敏度，而采用粉末壓片法制樣可以更加快速簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保以及能在發(fā)揮X射線(xiàn)熒光光譜法的優(yōu)勢(shì)。

粉末壓片法受到粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)的重要影響。采用粉末壓片法制樣-X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定石灰?guī)r、白云巖中的氯和硫。對(duì)硫測(cè)定時(shí)的礦物效應(yīng)問(wèn)題進(jìn)行了初步探討，此方法快速簡(jiǎn)便、污染少、準(zhǔn)確度和精密度均能滿(mǎn)足要求，氯、硫可以與其他主次痕量元素在同一個(gè)方法中同時(shí)完成測(cè)定。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器設(shè)備

日本理學(xué)ZSX Primus II型波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀，功率為4kW，光管最大工作電壓60kV，最大工作電流130 mA，真空光路(小于10Pa)。各組分的測(cè)量條件如表1所示如下：

表1 分析元素的測(cè)量條件及硫元素的掃描條件

1.2樣品制備

將塑料壓樣環(huán)置于平板壓樣模具上，稱(chēng)取5.0g，經(jīng)105℃烘干的樣品倒入圓環(huán)內(nèi)撥平壓實(shí)，在粉末壓樣機(jī)上30MPa壓力下，保持10s，制成樣片，放入干燥器中待測(cè)。制樣過(guò)程中應(yīng)戴橡膠手套，特別注意清潔模具，防止氯的污染。

1.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)巖石GBW07108，GBW0714 ,GBW07120。

石灰?guī)rGBW03105 - GBW03108 GBW07214 -GBW07215。

白云石GBW07216--GBW07217;碳酸鹽巖GBW7127-GBW07136等標(biāo)準(zhǔn)樣品，制樣方法同1.2節(jié)，標(biāo)準(zhǔn)樣品中CI、S組分含量范圍為Cl:24-343 μg/g, S: 36-4726μg/g。

2.結(jié)果與討論

2.1氯硫的多次測(cè)定

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與測(cè)定其他元素不同的是，CI 、S測(cè)定結(jié)果均隨著測(cè)定次數(shù)的增加而緩慢增大，僅第一次測(cè)定的數(shù)值是準(zhǔn)確的，如表2所示為標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07114靜態(tài)測(cè)定10次的結(jié)果，這與在土壤、水系沉積物中CI的測(cè)定是一致的。

測(cè)定出現(xiàn)這樣的結(jié)果原因可能是：抽真空時(shí)，水分散失導(dǎo)致CI向樣片表面的累積或空氣對(duì)樣品的輕微污染。亦有分析認(rèn)為是壓制樣片使用的鑲邊和墊底材料（如聚乙烯、硼酸等）中含有Cl導(dǎo)致多次測(cè)定數(shù)值的增大。本次試驗(yàn)是采用塑料環(huán)壓片，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)并未發(fā)現(xiàn)塑料環(huán)片對(duì)CI、S測(cè)定的影響。

表2同一樣片中CI和S的測(cè)定值與測(cè)量次數(shù)的關(guān)系測(cè)定次數(shù)

2.2 硫的礦物效應(yīng)

礦物效應(yīng)是影響粉末壓片-x射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中s元素準(zhǔn)確度的要因素。由于礦物效應(yīng)，在建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)個(gè)別標(biāo)準(zhǔn)樣品點(diǎn)離散性很大，無(wú)法通過(guò)基體校正進(jìn)行消除，這可能導(dǎo)致較大的測(cè)誤差。

不同價(jià)態(tài)硫的X射線(xiàn)譜（SKα和SKβ）2θ會(huì)接近0.1°的位移，Kα/Kβ譜線(xiàn)強(qiáng)度不一致，因此建議當(dāng)樣品中硫的價(jià)態(tài)復(fù)雜時(shí)，應(yīng)采用熔融法制樣，并加入適量氧化劑，才能保證準(zhǔn)確度。

當(dāng)樣品中硫的價(jià)態(tài)復(fù)雜時(shí)，應(yīng)采用熔融法制樣，并加入適量氧化劑才能保證準(zhǔn)確度。

對(duì)影響S測(cè)定準(zhǔn)確度的因素包括可能的污染、價(jià)態(tài)影響、背景內(nèi)標(biāo)校正、及基體校正等進(jìn)行了研究，從側(cè)面證實(shí)礦物效應(yīng)是影響S分析準(zhǔn)確度的主要因素。

進(jìn)一步研究發(fā)K2SO4與ZnS的2種純物質(zhì)除了在SKα特征譜線(xiàn)存在0.09°差別外，S靈敏度強(qiáng)度還存在很大差異，K2SO4與ZnS這2種物相的差別，是影響S熒光強(qiáng)度的主要因素。

通過(guò)角度校正法和慢掃描面積法進(jìn)行礦物效應(yīng)的校正，基于當(dāng)元素處于不同的礦物相中時(shí)，其特征譜線(xiàn)能量的改變將導(dǎo)致測(cè)量譜線(xiàn)2θ角度改變的原理，在測(cè)量標(biāo)樣和未知樣時(shí)，對(duì)每個(gè)待測(cè)元素的2θ角度進(jìn)行測(cè)量，以校正可能存在的角度偏移。

碳酸鹽巖中總硫的含量一般為0.02% ~ 2.0%，硫的存在形態(tài)主要包括單質(zhì)硫、硫酸鹽硫和硫鐵礦硫等幾種使用粉末壓片法測(cè)量亦有可能存在礦物效應(yīng)。

建立S校正曲線(xiàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)并未出現(xiàn)較大的離散性。通過(guò)加入CaO、 SiO2 基體校正可以消除校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)在0.99以上。然后對(duì)多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中S的Kα譜線(xiàn)按照表1條件進(jìn)行角度掃描，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征譜線(xiàn)峰角度

測(cè)定結(jié)果表明多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中SKα 特征譜線(xiàn)峰2θ相差不大最大偏差僅為0.024°。

為了進(jìn)行對(duì)比，分別對(duì)水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07364，GBW07366 進(jìn)行了SKα角度掃描，這2個(gè)樣品中S分別主要以硫酸鹽和硫化物形式存在，其SKα特征譜線(xiàn)峰2θ偏差可達(dá)0.074°。這可能表明在石灰?guī)r、白云巖中硫的存在形式差別不大，故而沒(méi)有嚴(yán)重礦物效應(yīng)使用粉末壓片法測(cè)量是可行的。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

選取一個(gè)石灰?guī)r樣品，按該方法制成10個(gè)樣片，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)各樣片測(cè)定1次，計(jì)算方法精密度結(jié)果見(jiàn)表4

表4 方法精密度

由表4可見(jiàn)，CI、S測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,n=10）分別為6.48%和1.03%，方法具有較高的精密度。

應(yīng)用所建立的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 方法精密度

從表5數(shù)據(jù)可以看出，該方法中CI、S的測(cè)定值與認(rèn)定值基本相符。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)論

采用粉末壓片制樣-X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定石灰?guī)r、白云巖中的氯和硫。方法簡(jiǎn)單、快速，對(duì)環(huán)境污染較少，而且具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。

由于CI、S容易污染，所以在測(cè)定過(guò)程中需要注意：使用新壓制樣片并盡快測(cè)量且只能測(cè)定一次，壓制過(guò)程中避免手汗及呼氣對(duì)氯的污染，壓成的樣片應(yīng)在干燥器中存放，CI、S與其他元素同時(shí)測(cè)定時(shí)應(yīng)選擇優(yōu)先測(cè)量，樣品測(cè)量時(shí)間不能隨意變更保證樣品預(yù)抽真空時(shí)間基本一致。

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